钙钛矿载流子动力学研究进展

短短十年内（2009-2019），铅卤钙钛矿ABX₃ (A= MA, FA, Cs；B= Pb, Sn; X= Cl, Br, I)太阳能电池的光电转换效率从3.8%迅速提升到24.2%，接近商业化硅太阳能电池效率，是下一代明星光伏器件。但是，该数值仍然比单p-n节太阳能电池的肖克利奎伊瑟极限低10个百分点。其中，声子诱导的非辐射电子-空穴复合是导致电荷和能量损失的主要途径，限制了钙钛矿太阳能电池转换效率的进一步提高。近期，龙闰教授和方维海院士课题组针对这一核心问题，采用含时密度泛函理论结合非绝热动力学模拟，详细研究了多种内在和外来缺陷对有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿电子结构和激发态动力学的影响，取得了阶段性成果。

揭示超氧化物/过氧化物延长钙钛矿中载流子寿命的物理机制：有机-无机杂化铅卤钙钛矿具有柔性结构，外界环境对其稳定性和动力学性质影响显著。大量实验报道，氧气加快钙钛矿CH₃NH₃PbI₃降解，退化太阳能电池性能。另有实验观察到，将CH₃NH₃PbI₃暴露在氧气中，载流子寿命显著提升。因此，厘清氧对钙钛矿中载流子激发态动力学影响及其内在物理机制，对于进一步优化钙钛矿太阳电池性能至关重要。我们通过研究发现：氧气常见形式（超氧化物和过氧化物）非常容易与CH₃NH₃PbI₃钙钛矿表面的碘空位缺陷相互作用，与碘空位处悬挂的Pb原子形成Pb-O化学键，起到钝化缺陷态的作用。我们发现，与完美CH₃NH₃PbI₃钙钛矿相比，碘空位体系电子和空穴局域在体系同一位置，电子和空穴波函数在该结构中重叠大，非绝热耦合强度强，因此复合快，载流子寿命降低。当氧钝化碘空位形成含超氧化物和过氧化物的钙钛矿缺陷体系后，能隙只变化了几个百分点；然而，电子和空穴分布在体系不同位置，减小了电子和空穴波函数重叠度，降低了非绝热耦合强度，量子相干时间显著减小，延缓了电子-空穴的非辐射复合。该研究揭示了氧气对钙钛矿材料中电子-空穴复合动力的影响机制，为进一步优化钙钛矿太阳能电池光伏性能提供了理论指导。此外，我们同时指出水分子，路易斯碱也可以钝化碘空位，达到和氧气钝化类似的效果 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141(14), 5798–5807)。

此外，围绕有机-无机杂化钙钛矿非辐射电荷复合，我们还做了以下研究工作：指出了大的A位阳离子替代小的A位阳离子提高无机晶格刚性，抑制B位和X位离子热涨落，延长了CH₃NH₃PbI₃钙钛矿激发态寿命(ACS Energy Lett. 2018, 3, 2070-2076)。分析了由于A位阳离子不同引起有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿非辐射电子-空穴复合的物理机制(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 4834-4840)。指出了富I情形下易形成Pb空位，是提升杂化钙钛矿寿命的本质原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 6489-6495)。阐明了吡啶、噻吩调控电子、空穴波函数局域化、降低电子-空穴复合率的深层次原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 1164-1171)。研究了Cs掺杂FAPbI₃引起的钙钛矿材料晶格收缩和八面体倾斜对其电子结构和激发态载流子的影响，发现了八面体倾斜和晶格收缩均可以延缓复合，但是前者效果更好，并深度分析了原理(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 672-678)。强调了CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶界的对称性破缺是导致其与完美钙钛矿具有相似激发态寿命的深刻原因(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 1617-1623)。

由于无机钙钛矿的稳定性优于杂化钙钛矿，近年来对其的研究如火如荼、方兴未艾。因此，我们也这对这一特殊系列体系进行了初步研究，得到了一些有意义的结果：确定了光诱导的局域空穴极化子是延缓CsPbBr₃电子-空穴复合的关键因素(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 3021-3028)。得到了I替代Br掺杂CsPbBr₃量子点造成电子和的空穴波函数局域化、减小了非绝热耦合强度是其延长激发态寿命的深层次原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 1872-1879)。提出了双掺杂降低形成能和复合率的设想并得到了理论计算支持(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 6907-6914)。而且，我们强调了钙钛矿量子点/WS₂界面几何相互作用调控电子结构和异质结能级排列方式，进而电荷转移和复合，为实验设计新型高效的钙钛矿光电器件提供了新思路(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 1234-1241)。