光催化固氮反应机理的理论研究

半导体材料的光催化固氮是最前沿的研究热点之一。氨气是地球氮循环过程中氮气向蛋白质和肥料转变的重要中间体。哈伯-博施固氮方法的反应条件严苛，需高温高压，能源消耗巨大，且污染环境。因此利用太阳能光催化技术来固氮生成氨气被国内外一些科学家认为是化学界的“圣杯”反应之一。光催化过程能在温和条件下将N₂还原为NH₃，为更安全、清洁、可持续的NH₃生产提供了一条无碳化道路。早在1977年Schrauzer和Guth已证实在TiO₂上N₂可以发生光还原。随后也有科学家进行了一系列相关的研究，但对TiO₂表面光固氮现象的认识一直得不到统一。2017年日本研究小组报道了富含氧空位的二氧化钛在紫外光照射下可以在温和条件下光催化N₂还原生成氨，为TiO₂光催化固氮提供了实验证据，但具体的微观机理尚不清楚。

近期，金沙威尼斯欢乐娱人城崔刚龙和方维海教授课题组采用密度泛函理论的方法结合周期性模型，探究了氮气在二氧化钛表面光催化还原的微观机理，计算结果发现光解水之后产生的羟基化二氧化钛表面以及光生电子有利于氮气在氧空穴处的化学吸附，从而活化惰性的N≡N三键。此外，质子耦合的电子转移过程大大降低了反应的能垒，有利于反应在温和条件下发生。最后，我们提出了完整的氮气光催化还原为氨的可行反应路径。相关成果以Probing Photocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia with Water on the Rutile TiO₂ (110) Surface by First-Principles Calculations”为题发表于ACS Catalysis, 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b01551. 金沙威尼斯欢乐娱人城博士生解晓英为第一作者。

此外, 课题组和四川电子科技大学孙旭平教授在电催化固氮领域开展了广泛的合作, 研究了氮气在非金属电催化剂B₄C (Nat. Commun. 2018, 9, 3485)、二维材料MXene纳米片 (J. Mater. Chem. A 2018, 6, 24031)、含氧空穴的MnO₂ (Chem. Commun. 2019, 55, 4627)、掺杂的石墨烯上的电催化固氮反应的研究(Chem. Commun., 2019, 55, 3371; 2019, 55, 4266; 2019, 55, 7502)。