碘填隙，一“碱没”，抑迁移，延寿命

目前，虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的认证效率高达到25.2%，但是钙钛矿薄膜中存在的缺陷会形成非辐射复合中心，导致光生电荷损失，降低了器件的光电转化效率。以经典的CH₃NH₃PbI₃为例，碘填隙缺陷形成能低，是钙钛矿薄膜生长中常见的一种缺陷，碘填隙缺陷在带隙中引入一个深能级单电子占据态，费米能级钉扎于此，它加速非辐射电子-空穴复合。同时，碘填隙易迁移，引起电流-电压迟滞现象，进一步加速材料和器件性能退化。因此寻找缺陷钝化手段，揭示缺陷钝化机理，对于减少太阳能电池光电转化过程中的非辐射复合能量损失、提高器件性能十分重要。

鉴于碱金属具有奇数（一个）个最外层价电子，如果用碱金属和碘填隙缺陷配对形成闭壳层偶数个电子，是否可以钝化碘填隙缺陷、抑制非辐射电子-空穴复合呢？为了回答这一关键科学问题，金沙威尼斯欢乐娱人城龙闰教授和方维海院士课题组利用含时密度泛函理论和非绝热分子动力学模拟，研究了五种碱金属钝化碘填隙缺陷体系。研究结果表明：存在碘填隙时，碱金属形成能约为-2 eV，表明碘填隙有利于碱金属掺入到钙钛矿材料；当钙钛矿中含有碱金属时，形成碘填隙的能量增大，表明掺杂降低缺陷浓度；碘填隙缺陷在费米能级处引入深能级缺陷态，与完美钙钛矿比较，非辐射电子-空穴复合加快1.5倍。碱金属掺入后，与填隙碘成键，深能级缺陷态消失，而材料的基本带隙几乎不变；同时，由于静电排斥作用，使得导带底碱金属周围的电荷密度分布变得局域，致使非绝热耦合强度减小；再次，掺杂破坏了晶体对称性，引入其它声子振动模式加快了量子退相干过程。因此，降低的非绝热耦合强度和缩短的量子退相干时间抑制了非辐射电子-空穴复合、延长了激发态寿命。特别地，铯掺杂体系地非辐射复合时间比完美原始MAPbI₃体系延长了7倍之多。这一研究成果揭示了碱金属钝化钙钛矿缺陷的机理，合理解释实验上观察到的现象，为钙钛矿缺陷钝化与器件性能提升提出了理论指导（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 2-9）。