揭示室温热电材料[Bi₂]_m[Bi₂Se₃]_n家族层间离域π键提升层间载流子迁移率机理

物联网技术正在广泛地影响人们的生活方式。这对无线、可穿戴、或便携式传感器提出了更高的要求。热电材料可将环境/身体热量直接转化为电能，提出了一种可能的解决方案。

室温热电材料目前还比较稀缺，转换效率也有待提升。当前的商用材料，Bi₂Te₃（ZT ~ 1），是[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n (Q = Se, Te)家族中m : n = 0 : 1的一员，但面临地壳中Te元素稀缺，毒性大等问题。而价廉的Bi₂Se₃（ZT ~ 0.15）却又由于高热导率，低电导率致使其转换效率低下。近期国际同行Biswas课题组对BiSe化合物（m : n = 1 : 2的[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族成员）热电性能研究中发现，结构中的金属性[Bi₂]双铋层的低能振动光学支与声学支耦合降低了晶格热导率。（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5866-5872）

金沙威尼斯欢乐娱人城吴立明课题组、陈玲课题组敏锐地发现该研究中，BiSe垂直于层方向的电输运性能明显优于Bi₂Se₃，他们认为这是一个重要的信息尚被忽略。由于有坚实的晶体化学和结构化学的基础，他们通过DFT方法研究了[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族代表性成员，BiSe，Bi₈Se₇和Bi₄Se₃（m : n值分别为2 : 1, 5 : 7, 1 : 1）的能带结构，发现晶体结构中Bi⁰（双铋层中零价态的Bi原子）和Bi³⁺（Bi₂Se₃层中的三价Bi离子）的p_x，p_y轨道对垂直于层结构方向（也即布利渊区的Г–A方向）的能带具有较大贡献，并在层间形成离域π键，从而增加了该方向上载流子的迁移率。同时他们提出可以用经验参数F (F = Dp_x,p_y(Bi⁰)/Dp_x,p_y(Bi³⁺)) 来评估这种层间离域π键的强度。研究表明： F最优值为1，当化合物F值越接近1，离域π键作用力越大，载流子迁移率也越大。计算表明：在[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族中，Bi₈Se₇的F = 1.06，最接近最优值，因而具有该家族化合物最大的载流子迁移率。随后他们通过实验证实了上述理论推断。实验工作表明：合成所得的Bi₈Se₇在300 K时载流子迁移为（33.08 cm²/Vs），高于BiSe（26.19 cm²/Vs），具有较高电导率，室温下ZT值与BiSe接近。进一步通过Te/Sb共掺杂, 调节导带顶部的走势和能量，共掺杂样品Bi_5.6Sb_2.4Se₅Te₂的ZT值在425 K时提高到 ~ 0.7。通过单抛物线带模型预测，Bi_5.6Sb_2.4Se₅Te₂的ZT在425 K时可达到 ~ 1.2，表明Bi₈Se₇基热电材料是一种在潜在的室温n型热电材料。

该研究工作近期被美国化学会志接收发表（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05904）。金沙威尼斯欢乐娱人城为唯一完成单位。金沙威尼斯欢乐娱人城博士生贾斐为论文第一作者，2015级本科生刘泳一，2018级本科生舒心，张艺凡参与部分实验工作。该研究得到北师大高层次人才基金，国家自然科学基金、国家重点研究开发计划的资助，特此感谢。