溶液浓度驱动的同质异晶机制：二阶非线性光学活性β-Cd(NH4)2(PO3F)2·2H2O中的偶极作用消除

随着科技的进步和现代仪器发展的需求，利用二次谐波产生相干光的非线性光学晶体在半导体光刻、精密制造和超快光谱学等领域发挥着重要的作用。能产生二次谐波的晶体必须具备非中心对称的晶体结构。然而绝大多数无机化合物（约79%）却是中心对称结构。因此，设计合成非心结构的二阶非线性光学材料是该领域的重要挑战和研究前沿。前期研究表明，物质如果希望表现强二阶非线性光学性质，其微观结构构筑基元一般需要具有较大的超极化率。大超极化率往往容易使得结构基元之间产生强的偶极-偶极相互作用，进而诱发“中心对称陷阱”，形成晶体学对称中心。非线性光学材料如何既能保持较大的超极化率，又能消除“中心对称陷阱”，既是挑战，又充满乐趣。

在本研究工作中，金沙威尼斯欢乐娱人城金沙威尼斯欢乐娱人城吴立明教授和陈玲教授团队发现了罕见的溶液浓度驱动的异构化结晶现象。他们发现深紫外区透明的α相和β相Cd(NH4)2(PO3F)2·2H2O（CdNPF）新化合物为同质异构体，其晶体结构分别是中心对称的单斜P21/nα-CdNPF相和非中心对称的正交Cmc21β-CdNPF相。为探究浓度是如何驱动同质异构的机制，他们将1:2的化学计量比的CdI2和(NH4)2PO3F配成浓度分别为0.15 mol/L (M) 和0.20 M（以CdI2计）的溶液，然后利用等量的丙酮进行扩散法生长单晶体。紫外可见吸收光谱证实了在高CdI2浓度溶液中，Cd2+与更多的[PO3F]2-配位，并以反式-[Cd(H2O)2(PO3F)4]多面体形式结晶于β-CdNPF相；而低CdI2浓度溶液中，则以面式-[Cd(H2O)3(PO3F)3]多面体形式结晶于α-CdNPF相。由于β相中反式构筑单元偶极矩小，（1.06 D vs. 1.60 D），成功消除了[CdO6]八面体构筑单元之间强烈的反平行偶极-偶极相互作用，实现了从中心对称α相到非中心对称的β相的异构化转变。此外他们还发现：从α相到β相，正是由于[CdO6]八面体的[PO3F]2-配体数从3增加到4的微小差异，不仅使得发生在费米能级附近的Cd2+4d10 → 4d95s1荧光产生轻微红移（β相: 437 vs. α相: 431 nm），而且使得能隙减小（ β相: 4.01 eV vs. α相: 4.05 eV）。结合理论研究，他们揭示：由于[PO3F]2-的配体场强度弱于H2O分子，β相中Cd2+的5s轨道能级较低，因此造成荧光红移，能隙减小。β相CdNPF是首例非中心对称的单氟磷酸镉盐，具有较强的倍频强度0.78 × KDP@1064 nm，吸收截止边λcutoff < 200 nm，激光损伤阈值高达1.48 × KDP，有望成为潜在的深紫外非线性光学晶体材料。该研究所揭示得溶液浓度驱动的异构化结晶机制，为更多非线性光学晶体的设计和探索提供了一种非常规的新颖思路。

该工作近期被《Materials Today Physics》杂志接收发表（Isomeric Cd(NH4)2(PO3F)2·2H2O: solution concentration-driven elimination of antiparallel dipole-dipole interaction generating an SHG β phase；https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.100999）。Materials Today Physics是材料科学类著名杂志Materials Today的重要子刊，当前影响因子11.021。金沙威尼斯欢乐娱人城、珠海先进材料研究中心为该工作的完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授，第一作者为博士生杨昕睿。该研究得到国家自然科学基金重大项目、面上项目、北师大高层次引进人才基金、金沙威尼斯欢乐娱人城、金沙威尼斯欢乐娱人城珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢！