近十年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其成本低廉、组分多样、光电转换效率高而得到广泛关注和迅猛发展，是实现“双碳”战略目标的重要途径之一。相较于传统的三维有机-无机杂化钙钛矿，虽然二维杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率稍低一筹，但是其层间大尺寸疏水有机间隔阳离子使得二维钙钛矿具有更高的环境稳定性，二维钙钛矿太阳能电池的研究日益受到关注。为了提高二维钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，提升电荷分离效率、降低非辐射电荷和能量损失是一条重要途径。

龙闰教授和方维海院士课题组前期针对二维Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿开展了系列研究，得出了系列重要结论：揭示了 (BA)2(MA)n−1PbnI3n+1 (n>=1)边缘态加速激子解离、延长激发态寿命的物理起源（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15557-15566）；指出了快速量子退相干是多层(BA)2(MA)n−1PbnI3n+1 (n>=1)激发态寿命长于单层BA2PbI3（Nano Lett. 2018, 18, 2459-2466）的本质原因；阐释了离子替代增强层间相互作用和晶格刚性以提升载流子输运性能和寿命的微观机制（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 2718−2724）。

图1. (3AMP)(MA)Pb2I7和(3AMP)(MA0.5Cs0.5)Pb2I7的电子结构。

与RP钙钛矿相比，二维Dion-Jacobson（DJ）钙钛矿无机层连接更紧密，表现出更好的结构稳定性和电荷输运性能。然而，在时域和分子水平探究电声耦合驱动的DJ钙钛矿的电荷分离和复合的研究鲜有报道。因此，我们选取经典的DJ相(3AMP)(MA)Pb2I7钙钛矿为研究对象，参考前期针对Cs+掺杂三维钙钛矿的研究成果（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 672-678），联合南加州大学Oleg Prezhdo教授，通过Cs+掺杂调控(3AMP)(MA)Pb2I7钙钛矿的电荷分离和复合动力学。

研究表明，(3AMP)(MA)Pb2I7中的对称性自发破缺，诱导电子和空穴局域在不同Pb-I无机层上，电子和空穴自发分离，减小了非绝热耦合，使得电子和空穴在导带和价带内的弛豫时间分别为510 fs和298 fs，而电子-空穴复合的时间尺度为286 ps。Cs+掺杂减小的I-Pb-I键角，削弱了Pb-6s和I-5p轨道重叠，使带隙拓宽约0.4 eV（图1）。同时，Cs+掺杂使带边态重新排布成更对称的序列，避免了有害的不平衡载流子累积。热涨落进一步增强(3AMP)(MA0.5Cs0.5)Pb2I7几何畸变（图2），电荷自发分离的性质得以保持，但带内的电荷重叠稍微增加，非绝热耦合稍微增大，电子和空穴的弛豫分别在480 fs和287 fs内完成。与此同时，导带底和价带顶的波函数的重叠页稍微增加，非绝热耦合增大些许。但是，Cs+掺杂激活了高频声子振动模式，加速了量子退相干。带隙、非绝热耦合和量子退相干协同作用，电子-空穴复合的时间尺度延长到403 ps。因此，自发的对称性破缺导致了3AMP基钙钛矿电荷的快速分离和慢的电荷复合（图3）。

图2. (a) (3AMP)(MA0.5Cs0.5)Pb2I7体系的几何结构。分子动力学轨迹中(b) PbI6八面体的Pb-I距离及(c)赤道方向I-Pb-I键角的频率统计直方图。

概而言之，本文系统地阐明了二维DJ相钙钛矿化学组分对载流子动力学影响的微观机理，建立了结构-性质-功能之间的关系，为制备新型高效的二维钙钛矿太阳能电池提供了有益参考。相关研究工作“Rapid Interlayer Charge Separation and Extended Carrier Lifetimes due to Spontaneous Symmetry Breaking in Organic and Mixed Organic-Inorganic Dion-Jacobson Perovskites”近期发表于《美国化学学会会刊》 (J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12903)。

图3. (3AMP)(MA)Pb2I7和(3AMP)(MA0.5Cs0.5)钙钛矿电荷分离和复合。